Презентация на тему Дефекты

1.1.1. Энергетическое обоснование различных агрегатных состояний вещества.



Ионные кристаллы обладают

Рис.1. Энергетическое состояние системы двух взаимодействующих частиц.

1.2. Зонный характер энергетического спектра электронов в твердых телах

Рис.1. 3. Схема образования энергетических зон в кристаллах: а) - в изолированном атом; а) энергетические уровни в изолированном атоме; б) расположние атомов в одномерном ряду; в) потенциальное поле в одномерном ряду; г) расположение энергетических зон.

Рис.1.4. Возможны случаи зонной структуры твердых тел: а - металл, состоящий из одновалентных атомов; б - металл, состоящий из двухвалентных атомов: в - металл с малым перекрытием валентных зон с зоной проводимости (полумталл): г - полупроводник (kT~ΔE1): д - диэлектрик (kT<<ΔE1): е- тврдое тело с нулевым значением запрещенной зоны (бесщелевой полупроводник).

тел.

Элементы симметрии.

Трансляционная симметрия. Решетки Бравэ.

Решетки Бравэ. (продолжение)

Рис.1.Базоцентрированная тетрагональная ячейка сводится к примитивной в 2 раза

Рис.2. Гранецентрированная тетрагональная ячейка сводится к объемоцентрированной в 2 раза меньше по объему.

Рис.3. Произвольный выбор элементарной ячейки в объмоцентрированной решетке.

Решетки Бравэ. (продолжение)

Лекция 3

Структуры некоторых классов неорганических соединений.

Структуры неорганических соединений (продолжение).

Структуры неорганических соединений (продолжение).

Лекция 4

Точечные дефекты кристаллической структуры
Рис.1. Образование вакансий в атомном

Рис.2. Образование междлузельного дефекта в атомном кристалле:

Точечные дефекты кристаллической структуры
Рис.3. Точечные дефекты в кристалле

Рис.3. Точечные дефекты в кристалле АВ по Френкелю

Рис.5. Примесные дефекты замещения
Рис.6. Примесные дефекты внедрения

Точечные

Линейные дефекты кристаллической структуры

тел.

Сумма по состояниям дефектного кристалла.
Металлический кристалл М разупорядоченный

Общее число позиций, по которым возможно распределение [VM] дефектов в таком кристалле обозначим N = [MM]+[VM].

Энергия, пошедшая на образования всех дефектов в кристалле εi[VM]= Еv.

Учтем, что [MM]>>[VM] и N~[MM], тогда получим

Термическое равновесие дефектного кристалла
простого вещества М.
Условием термодинамического

Выражение (4) при T=Const имеет такой же вид, как и уравнение изохоры (изобары) химической реакции null=VM.

Структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компонент

Термическое равновесие дефектного кристалла бинарного соединения АВ. Разупорядоченность по

[АА] - число занятых узлов в подрешетке металла;
[BB] - число занятых узлов в подрешетке металлоида;
[VА] - число вакансий в подрешетке металла;
[VB] — число вакансий в подрешетке металлоида.

NA - число узлов (занятых и свободных) в металлической подрешетке; NB - число узлов (занятых и свободных) в неметаллической подрешетке кристалла АВ.

Разупорядоченность по Шоттки (продолжение).
Учтем, что при температурах далеких

[VA]=[VB], тогда окончательно выражение для термически равновесных концентраций дефектов Шоттки запишется

Полученное выражение определяет закон действия масс для реакции образования дефектов по Шоттки null=VA+VB

Резюме

Лекция 6

Правила записи процессов образования и ионизации точечных дефектов.
Реакция

Уравнения реакций с участием точечных дефектов должны удовлетворять трем требованиям: а) закону сохранения массы, б) закону сохранения заряда, в) постоянству соотношения позиций разных атомов в кристалле.

Реакция образования дефектов по Френкелю в кристаллическом веществе типа АВ2

Ионизация дефектов

Образование нейтральных дефектов

Рассматриваемый подход к ионизации нейтральных атомных дефектов применим и

Правила записи процессов образования и ионизации точечных дефектов (продолжение).

Образование нейтральных дефектов по Шоттки в NaCl

Или окончательно процесс образования дефектов в NaCl можно записать

Правила записи процессов образования и ионизации точечных дефектов (продолжение).

тел.

Электронно-дырочное равновесие дефектов
Состояние электрона с энергией ε можно

Подсчитаем число ячеек g(ε) по которым распределяются электроны (невырожденное состояние) в интервале энергий от ε до ε+dε объемом h3=dxdydzdpxdpydpz

Определим число электронных состояний в промежутке между ε и dε. Наглядным образом может служить изо энергетическая поверхность, отвечающая всем значениям ε в пространстве импульсов ρ+dρ

Общее число электронов в зоне проводимости определяется из соотношения

Здесь f(x) вероятность нахождения электрона на данном уровне. Для простоты возьмем ε0=0 – нуль отсчета энергии совпадает с дном зоны проводимости. Верхний предел энергии можно продлить до бесконечности, так как с ростом энергии ε функция f(x) очень быстро убывает

Электронно-дырочное равновесие дефектов (продолжение).

Далее вынесем из под интеграла все

,

,

Аналогичные вычисления дают число дырок в заполненной (валентной) зоне

Концентрации электронов и дырок взаимосвязаны. Действительно, умножением уравнений (1) и (2) получаем

Подставляем (2), (4) в (3) и получаем

Электронно-дырочное равновесие дефектов (продолжение).
Полученное выражение (8) по своей сути

тел.

Полное термическое равновесие собственных дефектов в полупроводниках (Ge, Si).

Собственное электронное разупорядочение

Образование вакансий кремния (дефектов Шоттки)

Полное термическое равновесие собственных дефектов в полупроводниках (Ge, Si)

Метод аппроксимации условия электронейтральности (м.Броуэра)

Примем, что энтальпии реакций соотносятся как ΔH2>ΔH1>ΔH3. Результаты точного

Полное термическое равновесие собственных дефектов в полупроводниках (Ge, Si) (продолжение).

Лекция 9

Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел.
АВ1±δ(тв)=В2(газ)

Проанализируем влияние давления компонента в газовой фазе на процессы дефектообразования в кристалле на примере оксида МО1±δ, находящегося при Т=Const в равновесии с газовой фазой, содержащей кислород.

Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел (продолжение).

II. Средняя область рО2

Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел (продолжение).

Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1±δ

Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел (продолжение).

Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1±δ

тел.

Влияние примесей на равновесие дефектов.
Рассмотрим влияние примеси на

Недопированный матричный оксид МО при некоторой (Т=Const) имеет собственные дефекты типа Шоттки

Растворение в МО примеси М2О3 происходит по типу замещения

Общее условие электронейтральности для такого примесного кристалла запишется

Влияние примесей на равновесие дефектов.

тел.

III. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.

3.1. Элементы неравновесной

3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах.

3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах (продолжение).
Рассмотрим, например, тенденцию

В системе протекает k реакций; каждая реакция характеризуется скоростью vk химическим сродством Ak

Производство энтропии неравновесной системы, в которой наряду с химическими реакциями имеются градиенты температуры, химических потенциалов частиц и электрического поля, запишется в виде

Химические реакции

Поток - скорость реакции vj

Диффузия

Поток - массы Jm

Электропроводность

Электрический ток Je

Теплопроводность

Поток энергии Ju

3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков.
Принцип линейности. Сущность

И так, производство энтропии на единицу объема может быть записано в виде

Скорость любого процесса (теплопроводности, диффузии, электропроводности и др.) определяется как плотность потока (Ji) вещества, энергии, количества электричества и др., протекающего за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной потоку.

Принцип взаимности. Возникающие в неравновесной системе потоки влияют друг на друга. Другими словами потоки взаимны. . (Онзагер 1931 г.)

3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков (продолжение).
Принцип взаимности

Опыт показывает, что, при наложении какого-нибудь градиента на систему одновременно возникают потоки тепла, массы и электричества Т.н. «перекрестные» явления широко используются в технике

В условиях, когда справедливы линейные феноменологические соотношения (10, 11),

Кинетические коэффициенты обладают свойством взаимности

3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков (продолжение).

Входящие в выражение (15) потоки, в соответствии с принципами линейности и взаимности, и ур. (14) будут

Лекция 12

3.2. Феноменологические соотношения для потоков массы, заряда и тепла

3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле.

Простейший случай - перенос нейтральной частицы А происходит за счет действия градиента химического потенциала.

Для одномерной задачи имеем

Кинетический коэффициент переноса нейтральной частицы А в градиенте химического потенциала можно выразить через линейную скорость vA и абсолютную подвижность uA.

3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле (продолжение).
Согласно

n - число перескоков за время t,
s – длина одинарного перескока

ω - частота перескоков

Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.

3.2.2. Перенос заряда в электрическом поле. Электропроводность.

Заряженные частицы

С учетом ур.(10) получаем еще один вид уравнения Нернста-Эйнштейна

Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.




3.2.3.

Производство энтропии в единице объема

Для одномерной системы

Закон Ома je=σЕ

тел.

1. Подвижная частица несет массу и заряд
3.2.4. Совместный

2. Частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от частиц других сортов.

Потоки массы (J1) и зарядов (J2) взаимны

Ранее были получены соотношения:

Отсюда уравнение для потока можно выразить в различных физических величинах (коэффициента диффузии, удельной электропроводности и подвижности)

Здесь ηi=μi+zieϕ - электрохимический
потенциал

Пример. Перенос потоков массы и заряда в дефицитном по

Пример. Перенос потоков массы и заряда в дефицитном по

Возьмём производные по толщине фазы оксида

Поток вакансий кислорода, согласно условию электронейтральности кристалла, равен

Поток кислорода в пересчете на 1 моль можно записать

Пример. Перенос потоков массы и заряда в дефицитном по кислороду оксида МО1-δ. (продолжение)

тел.

Диффузия
по вакансиям.
Диффузия по
междоузлиям.
Диффузия по
механизму

Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.

3.3.2. Хаотическая диффузия. Коэффициент хаотической диффузии.
Суммарное радиальное смещение

Вакансионный механизм переноса

Число перескоков вакансий определяется выражением

В общем случае коэффициент хаотической диффузии по вакансионному механизму будет равен

Междоузельный механизм переноса.

3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии кислородных вакансий от температуры

Рассмотрим влияние температуры на коэффициент хаотической диффузии на примере переноса кислорода по вакансионному механизму в оксиде МО1-δ

(13)

3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии кислородных вакансий от температуры

тел.

3.3.4. Химический коэффициент диффузии.



ci – концентрация,
vi -

Пример 1. Растворение примесного атома F донорного типа в твердой фазе А.

Рис.1. Схема направления потоков и изменение концентраций примесного дефекта и электронов в фазе А.

Лекция 16

диффузии.
Химическая диффузия - процесс вещества в химическом поле,

Пример 1. Растворение примесного атома F донорного типа в твердой фазе А.

Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.

Выражение (1) является законом Фика для сопряженного переноса двух и более частиц

Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.4. Перенос

С учетом (4), (5) и (6)

Подставляем (7) в (3) и находим окончательно поток примесных атомов в твердую фазу А

Сравним полученное выражение с ур. (1) – законом Фика

3.3.4. Перенос вещества в химическом поле. (продолжение).
Пример 2.

Скорость образования фазы твердого раствора будет определяться соотношением

Воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема

3.3.4. Перенос вещества в химическом поле. (продолжение).







Подставляем (13)

Перекрестные кинетические коэффициенты равны L12=L21

(15)

Лекция 17

Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Плотность электрического

Металлическая проводимость

Сравниваем это выражение с законом Ома

3.4.1. Электропроводность
металлическая (продолжение)
Выше температуры Дебая плотность фононов

Металлической проводимостью обладают некоторые оксиды и сульфиды металлов: 3d металлов TiO, CrO2, TiS, CoS2, CuS2; 4d – металлов NbO, MoO2, RuO2; 5d – металлов ReO3, AxWO3.

–3

3.4.1. Электропроводность (продолжение)
Полупроводники.
Для собственных полупроводников



Температурная зависимость

Например, в собственной области разупорядочения окисла с дефицитом кислорода MO1–δ и преобладанием двухзарядных кислородных вакансий

3.4.1. Электропроводность. Полупроводники (продолжение)
В кристаллах многих полярных неорганических соединений

Электрон вместе с поляризующим полем можно рассматривать как некоторую квазичастицу, которую обычно называют поляроном.малого радиуса

3.4.1. Электропроводность. Полупроводники (продолжение)
В изотермических условиях, при изменении парциального

Лекция 18

3.4.1. Электропроводность. Твердые ионные проводники.


Рассмотрим в качестве примера галогенид

3.4.1. Электропроводность. Твердые ионные проводники.
Рассмотрим детальнее влияние примеси CdCl2

3.4.1. Твердые ионные проводники. (продолжение)

3.4.2. Числа переноса.


Здесь ∇η=∇μ+е∇ϕ – градиент электрохимического потенциала.

Если положить, что ток не нарушает термодинамического равновесия (п⋅р=К.), т. е.

Электронный ток

3.4.2. Числа переноса (продолжение).
Ионный ток.

Считаем, что ток

3.4.2. Числа переноса (продолжение).
Ионный ток.
Если через ячейку

Лекция 19

3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека.






(5)

3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека (продолжение).


Ионные кристаллы – твердые электролиты.

3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека (продолжение).



(9)
Равновесие будет нарушаться, если контактная