Презентация на тему Химия и физика полимеровосновной курс

способными в углеводородной среде образовывать свободные ионы или ионные

пары; характеризуется гетеролитическим разрывом связей.
Реагируя с молекулой М ионы инициатора переводят ее в состояние ПАЦ - положительного (при катионной) или отрицательного (при анионной). Первоначальный ион последовательно присоединяет молекулы М вплоть до образования макроиона.
Инициатор не только участвует в инициировании, но и влияет на реакции роста и обрыва цепи, участвует в реакциях переноса активного центра.

полярности и сольватирующей способности среды. В высокополярных растворителях облегчается

ионизация молекул мономеров, образование свободных ионов и ионных пар - снижается Еакт стадии И; но увеличивается Еакт стадии О, т.к. из макроиона должна образоваться нейтральная молекула – образуются полимеры с высокой ММ и узким ММР.
2. Еакт стадии Р ниже, чем в радикальной, поэтому процесс идет с очень высокой скоростью при низких температурах, часто отрицательных. Температурный коэффициент реакции – отрицательный, т.е. с понижением температуры скорость реакции растет.
3. Образуются полимеры регулярного и стереорегулярного строения.
4. Для ряда полимеров свойственно отсутствие реакций передачи и обрыва цепи. Образуются «живущие полимеры», в которых макромолекулы после завершения полимеризации сохраняют активные центры в течение длительного времени; при добавлении дополнительного количества мономера способны к дальнейшему росту цепи.

протонные кислоты (Н2SO4 , CF3COOH );
апротонные кислоты (BF3, TiCl4,

AlCl3, SnCl4 и др.), которые в присутствии сокатализаторов (Н2О, НCl) становятся донорами протона (т.е. обладают свойствами сильной кислоты):
BF3 + HOH  [BF3OH]- + H+ ;
TiCl4 + HOH  [TiCl4OH]- + H+





некоторые органические соединения, способные диссоциировать с образованием карбкатиона.
По катионному механизму полимеризуются производные этилена, содержащие электронодонорные заместители (изобутилен), карбонильные, гетероциклические мономеры.

H+

ПАЦ
Р:


образуется полимер регулярного строения
О: а) взаимодействие с противоионом с регенерацией катализатора

в высокополярных растворителях имеют более высокую энергию активации; образуются

полимеры с более высокой ММ.
Анионная полимеризация.
Инициаторы - вещества основного характера:
- щелочные металлы (Na, Li, K, Cs);
гидриды, амиды щелочных металлов;
металлорганические соединения (C4H9Li).

По анионному механизму полимеризуются мономеры с электроноакцепторными заместителями (акрилонитрил, метилметакрилат), а также диеновые мономеры.
Инициирование может происходить по разным схемам в зависимости от типа катализатора, природы мономера и свойств среды.

ПАЦ

Р:


образуется полимер регулярного строения
О: передача цепи на растворитель

– металлический натрий; первоначально образуется ион-радикалы, последующее взаимодействие двух

ион-радикалов приводит к образованию бианиона (ПАЦ).
И:
ион-радикал


ПАЦ












ПАЦ ПАЦ

располагаются беспорядочно; содержание звеньев 1,2 около 70 %.

Концевые группы сохраняют свою активность вплоть до полного исчерпания мономера (высокая ММ и узкое ММР); “живые” молекулы – полимеризация продолжается с добавлением новой порции того же или другого мономера.
О: с течением времени дезактивация за счет перенос гидрид-аниона с конца макроаниона

мономера ориентируется относительно молекулы инициатора с образованием промежуточного шестичленного

комплекса










ПАЦ

Первоначальный активный центр представляет собой анион в поле которого удерживается катион лития.

1,4 присоединение, а двойные связи имеют цис-конфигурацию; образуется полимер

стереорегулярного строения. При использовании алкилов натрия, калия координирующее действие уменьшается в связи с уменьшением способности к образованию шестичленного комплекса. Наиболее предпочтительно использование неполярных растворителей, так как сольватация алкила металла препятствует координации.

полимеризация.
Отличительная особенность – образование координационных комплексов катализатор-мономер, которое

предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере в каждом акте присоединения. В качестве катализаторов в промышленности чаще всего используют катализаторы Циглера-Натта (открыты в 1956 году и названы по имени открывателей). Наибольшее промышленное применение находят комплексы на основе алюминийалкилов и галогенидов титана, образующиеся в среде инертного растворителя.

на поверхности Kt и ее ориентация у атома титана,

при этом мономер выступает в роли донора р-электронов, а атом Ti, благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором. Это ослабляет связь Ti – C и способствует внедрению мономера в структуру координационного комплекса с образованием шестичленного.
И:

-связи с углеродом этильной группы катализатора разрывается координационная связь

алюминий – углерод этильной группы и возникает координационная алюминий – углерод мономера, при этом четырехчленный комплекс регенерируется






ПАЦ
Р: осуществляется в результате многократного повторения актов адсорбции, ориентирования молекулы мономера у атома Тi, образования шести- , а затем четырехчленного комплекса с постепенным вытеснением образующейся полимерной молекулы из структуры координационного комплекса. При этом заместитель в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи - образуются стереорегулярные полимеры.

от активного комплекса или в результате взаимодействия растущей частицы

с примесью. Например, к обрыву цепи ведет реакция взаимодействия макрочастицы с алюминийалкилом, не вступившим во взаимодействие с TiCl4:

более мономеров с образованием сополимеров.
Подбирая различные мономеры и

их соотношения можно в широком диапазоне изменять свойства известных гомополимеров. Например, влияние звеньев другой природы проявляется в:
увеличении межмолекулярного взаимодействия цепей за счет введения полярного сомономера – рост прочности и теплостойкости, изменение растворимости, например каучук, содержащий 15-20 % полярных звеньев в цепи, перестает растворяться и набухать в бензине, сохраняя при этом высокоэластичность;
уменьшении межмолекулярного взаимодействия цепей за счет введения неполярного объемного сомономера – улучшение технологических свойств;
подавлении кристаллизации полимера; для этого достаточно до 10 % сомономера – улучшение технологических свойств.
Около 90 % промышленных сополимеров – двухкомпонентные, образуются бинарной сополимеризацией. Трехкомпонентные сополимеры (терполимеры) получают терполимеризацией.

строения по цепи определяется:
реакционной способностью мономеров и их активных

центров,
количественным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси
В случае бинарной сополимеризации в реакционной среде два мономера М1 и М2 и два типа активных центров m1 и m2 в растущих цепях. При взаимодействии с мономерами возможны 4 случая:

обладают разной реакционной способностью, то константы скоростей реакций взаимодействия

k11, k12, k22, k21 различны.
Относительная активность мономеров в процессе сополимеризации характеризуется константами сополимеризации r1 и r2, которые могут быть определены экспериментально:
r1 = k11/ k12 r2 = k22/ k21
Они показывают во сколько раз скорость взаимодействия активного центра со своим мономером больше (меньше) по сравнению с чужим.

Знание r1 и r2 позволяет предсказать состав сополимера и характер распределения мономерных звеньев в цепях (статистический или упорядоченный) при любых соотношениях мономеров в исходной смеси. Для этого используется диаграмма “состав мономерной смеси – состав сополимера”.

происходит когда:
а) r1 = r2=1, т.е. ~m1* и ~m2*

обладают равной реакционной способностью по отношению к М1 и М2 (идеальная сополимеризация). Звенья М1 и М2 по цепи распределены статистически, их соотношение в макромолекулах равно соотношению мономеров в исходной смеси (прямая 1, рис.).
б) r1  1, r2  1; т.е. ~m1* и ~m2*
преимущественно реагируют с М1,
образуется сополимер, обогащенный
мономером М1; распределение
звеньев носит статистический
характер (кривая 2).
в) r2 1, r1  1, ~m1* и ~m2*
преимущественно реагируют с М2;
сополимер обогащен М2 (кривая 4).

центры ~m1* и ~m2* присоединяют только чужой мономер, образуется

чередующийся сополимер эквимольного состава.
3. r1*r2>1, когда r1  1 и r2 1, т.е. активные центры ~m1* и ~m2* преимущественно взаимодействуют со своими мономерами с образованием последовательностей звеньев М1 и М2; образуется блоксополимер (для радикальной сополимеризации это не характерно).


Однако, если r1 1 и r2 1,
то это означает отсутствие
сополимеризации и образование
гомополимеров.

общем виде можно представить следующей схемой:




В зависимости от реакционной

способности мономеров и их радикалов теоретически возможна идеальная, чередующаяся сополимеризация. Однако при радикальной, чаще всего, образуются статистические сополимеры.
Примеры пар мономеров, сополимеризующихся по свободно-радикальному механизму приведены в табл.

пар мономеров, способных к сополимеризации по катионному, анионному, ионно-координационному

механизмам ограничено вследствие широкого диапазона значений реакционной способности мономеров. Большинство пар мономеров сополимеризуются с образованием статистических сополимеров; могут быть получены чередующиеся и блоксополимеры.




Пример анионной сополимеризации: получение блок-сополимера типа СБС (стирол-бутадиен-стирол)




Каждая макромолекула представляет собой сочетание жестких и гибкого участков, сополимер обладает эластическими свойствами и достаточно прочен.

последовательного добавления новых порций индивидуальных мономеров:

гомополимера с последующей полимеризацией на активном центре. При механическом

воздействии макромолекулы гомополимера разрываются с образованием свободных радикалов. Добавление мономера другого строения ведет к полимеризации на образовавшихся макрорадикалах с образованием блока из звеньев другого мономера:
~A-A-A* + B  ~A-A-A-B* + B  ~A-A-A-B-B* и т.д.
2. Совместной механической переработкой двух гомополимеров с образованием макрорадикалов различного строения. Рекомбинация гомомакрорадикалов позволяет получать блоксополимеры:
-А-А-А-А-А-  -А-А-А* + *А-А-
-В-В-В-В-В-  -В-В* + *В-В-В-
-А-А-А* + *В-В-В-
3. Взаимодействием гомополимеров с функциональными группами на концах:

привитой цепной сополимеризацией. Она заключается в начальной обработке гомополимера

и создании в его цепи активных центров (обработка пероксидами, молекулярным кислородом и другими источниками свободных радикалов), которые в последующем инициируют полимеризацию в боковую цепь. В зависимости от природы активного центра возможны случаи:
а) активный центр - -метиленовое звено: