Что такое findslide.org?

FindSlide.org - это сайт презентаций, докладов, шаблонов в формате PowerPoint.


Для правообладателей

Обратная связь

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Яндекс.Метрика

Презентация на тему Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Содержание

Реакции ароматического нуклеофильного замещения
Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему Оскар Уайльд Реакции ароматического  нуклеофильного замещения Реакции SNArAr-B + C-  ArC + B- Ароматические соединения Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой электронной Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами SNArнуклеофуги - уходящие частицы: Hal-, RO-, NO2- и др., в том числе SNAr (сходен с тетраэдрическим) SNArУскоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто- и пара-положениях), катализаторов, -коплексованием, Классический механизм SNAr  -комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР). Соль Мезенгеймера 1902 г. – ЯМР, РСА SNAr  Первая стадия – лимитирующая X = Cl, Br, I, SOPh, SO2Ph kmax/kmin=5 SNAr  Реакционная способность уходящих групп F, NO2, OTs, SOPh, Cl, Br, SB-GA (Specific Base - General Acid) Баннет: протекает через образование цвитерионного -комплекса (часто депротонирование –лимитирующая стадия) SNAr с переносом электрона Присутствие радикалов было доказано методом ЭПР SNAr с переносом электрона Ариновый и гетероариновый механизм Робертс в 1953 году: Ариновый и гетероариновый механизм побочные реакции циклоприсоединения, Дильса-Альдера и др. В 1973 Ариновый и гетероариновый механизм Ариновый и гетероариновый механизм Отщепляется более кислый водород (акцепторы – от орто-положения) Ариновый и гетероариновый механизм Ариновый и гетероариновый механизм Ариновый и гетероариновый механизм Механизм SRN1Баннет и Ким1970 г. Механизм SRN1 2:1 = 1.46 Механизм SRN1Для йода2:1 = 0.63 или 2:1 = 5.9В присутствии радикальных ловушек2:1 SRN1ArX + e  [ArX]-.[ArX]-.  Ar. + X-Ar. + Y-  SRN1Не нужна активация сильно электроноакцепторными группамиОтсутствует чувствительность к стерическим препятствиямЭффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование SRN1Метод позволяет превратить:PhOH  PhNH2 SN1Ar ArN2+    N2 + Ar+ (медленно)Ar+ + Nu-  SN1Ar Ar+ + CH3OH  Ar-OCH3 + H+Ar+ + I-  ArIAr+ + CN- ArCN SN1Ar1) Скорость не зависит от [Nu]2) Влияние заместителей в   ароматическом SN(ANRORC) Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е гг. Название раcшифровывается - SN(ANRORC) SN(ANRORC) SN(ANRORC) (83% переместилась метка) SN(ANRORC) Замещение гидроксигруппы Реакция SNAr в кислой среде Реакция Бухерера Реакция Бухерера Реакция УльманаArI + Cu  ArCuArCu + ArI  ArAr Фенолы – С-нуклеофилы Перегруппировка Смайлса Реакция УльманаAr-I + Cu  ArCuArCu + Ar-I  Ar-Ar Реакция Стефена-Кастро Получение Получение кислот
Слайды презентации

Слайд 2 Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Слайд 3 Реакции SNAr

Ar-B + C-  ArC + B-

Реакции SNArAr-B + C-  ArC + B-

Слайд 4 Ароматические соединения
Характерны реакции замещения, в первую очередь

Ароматические соединения Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой

электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает

положительные, а не отрицательные частицы.


Слайд 5 Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах
1)

Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах 1) реакции, активируемые электроноакцепторными

реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях к

уходящей группе;
2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов;
3) реакции, инициируемые донорами электронов;
4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом

Слайд 6 SNAr
нуклеофуги - уходящие частицы:
Hal-, RO-, NO2- и

SNArнуклеофуги - уходящие частицы: Hal-, RO-, NO2- и др., в том

др., в том числе и водород.

Эта область органической

химии в последние десятилетия особенно интенсивно развивается, в ней было открыто несколько новых механизмов.

Слайд 7 SNAr (сходен с тетраэдрическим)

SNAr (сходен с тетраэдрическим)

Слайд 8 SNAr
Ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто-

SNArУскоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто- и пара-положениях), катализаторов,

и пара-положениях), катализаторов, -коплексованием, в гетероциклах атомом азота (

и -положения), N-оксидной функцией

Тормозится в присутствии электронодонорных заместителей

Слайд 9 Классический механизм SNAr





-комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть

Классический механизм SNAr -комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).

обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).


Слайд 10 Соль Мезенгеймера 1902 г. – ЯМР, РСА

Соль Мезенгеймера 1902 г. – ЯМР, РСА

Слайд 11 SNAr Первая стадия – лимитирующая X = Cl, Br,

SNAr Первая стадия – лимитирующая X = Cl, Br, I, SOPh, SO2Ph kmax/kmin=5

I, SOPh, SO2Ph kmax/kmin=5


Слайд 12 SNAr Реакционная способность уходящих групп F, NO2, OTs, SOPh,

SNAr Реакционная способность уходящих групп F, NO2, OTs, SOPh, Cl, Br,

Cl, Br, I, N3, OAr, OR, SR, SO2R, NH2


Слайд 13 SB-GA (Specific Base - General Acid)
Баннет: протекает

SB-GA (Specific Base - General Acid) Баннет: протекает через образование цвитерионного -комплекса (часто депротонирование –лимитирующая стадия)

через образование цвитерионного -комплекса
(часто депротонирование –лимитирующая стадия)


Слайд 14 SNAr с переносом электрона






Присутствие радикалов было доказано

SNAr с переносом электрона Присутствие радикалов было доказано методом ЭПР

методом ЭПР


Слайд 15 SNAr с переносом электрона

SNAr с переносом электрона

Слайд 16 Ариновый и гетероариновый механизм

Робертс в 1953 году:

Ариновый и гетероариновый механизм Робертс в 1953 году:





Слайд 17 Ариновый и гетероариновый механизм




побочные реакции циклоприсоединения,

Ариновый и гетероариновый механизм побочные реакции циклоприсоединения, Дильса-Альдера и др. В

Дильса-Альдера и др.
В 1973 г. Чапман выделил бензин

в матрице аргона при 80К (ИК спектр)

Слайд 18 Ариновый и гетероариновый механизм

Ариновый и гетероариновый механизм

Слайд 19 Ариновый и гетероариновый механизм






Отщепляется более кислый

Ариновый и гетероариновый механизм Отщепляется более кислый водород (акцепторы – от орто-положения)

водород (акцепторы – от орто-положения)


Слайд 20 Ариновый и гетероариновый механизм




Ариновый и гетероариновый механизм

Слайд 21 Ариновый и гетероариновый механизм




Ариновый и гетероариновый механизм

Слайд 22 Ариновый и гетероариновый механизм




Ариновый и гетероариновый механизм

Слайд 23 Механизм SRN1


Баннет и Ким

1970 г.

Механизм SRN1Баннет и Ким1970 г.

Слайд 24 Механизм SRN1 2:1 = 1.46

Механизм SRN1 2:1 = 1.46

Слайд 25 Механизм SRN1
Для йода
2:1 = 0.63 или 2:1 =

Механизм SRN1Для йода2:1 = 0.63 или 2:1 = 5.9В присутствии радикальных

5.9

В присутствии радикальных ловушек
2:1 = 1.5

В присутствии металлического калия
только

продукты без перегруппировки

Слайд 26 SRN1
ArX + e  [ArX]-.

[ArX]-.  Ar. +

SRN1ArX + e  [ArX]-.[ArX]-.  Ar. + X-Ar. + Y-

X-

Ar. + Y-  [ArY]-.

ArX + [ArY]-.  [ArX]-.

+ ArY


Слайд 27 SRN1
Не нужна активация сильно электроноакцепторными группами

Отсутствует чувствительность к

SRN1Не нужна активация сильно электроноакцепторными группамиОтсутствует чувствительность к стерическим препятствиямЭффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование

стерическим препятствиям

Эффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование


Слайд 28 SRN1

Метод позволяет превратить:

PhOH  PhNH2

SRN1Метод позволяет превратить:PhOH  PhNH2

Слайд 29 SN1Ar
ArN2+  N2 + Ar+

SN1Ar ArN2+  N2 + Ar+ (медленно)Ar+ + Nu-  Ar-NuPh+

(медленно)
Ar+ + Nu-  Ar-Nu

Ph+ + H2O  PhOH2+
PhOH2+

 PhOH + H+

Слайд 30 SN1Ar
Ar+ + CH3OH  Ar-OCH3 + H+

Ar+

SN1Ar Ar+ + CH3OH  Ar-OCH3 + H+Ar+ + I-  ArIAr+ + CN- ArCN

+ I-  ArI

Ar+ + CN- ArCN


Слайд 31 SN1Ar

1) Скорость не зависит от [Nu]

2) Влияние заместителей

SN1Ar1) Скорость не зависит от [Nu]2) Влияние заместителей в  ароматическом кольце3) Ar15N+N  ArN+N15

в ароматическом кольце

3) Ar15N+N  ArN+N15


Слайд 32 SN(ANRORC)
Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е

SN(ANRORC) Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е гг. Название раcшифровывается

гг.

Название раcшифровывается - присоединение нуклеофила,
раскрытие

ароматического кольца, закрытие цикла.

Слайд 33 SN(ANRORC)

SN(ANRORC)

Слайд 34 SN(ANRORC)

SN(ANRORC)

Слайд 35 SN(ANRORC) (83% переместилась метка)

SN(ANRORC) (83% переместилась метка)

Слайд 36 SN(ANRORC)

SN(ANRORC)

Слайд 37 Замещение гидроксигруппы

Замещение гидроксигруппы

Слайд 38 Реакция SNAr в кислой среде

Реакция SNAr в кислой среде

Слайд 39 Реакция Бухерера

Реакция Бухерера

Слайд 40 Реакция Бухерера

Реакция Бухерера

Слайд 41 Реакция Ульмана

ArI + Cu  ArCu

ArCu + ArI

Реакция УльманаArI + Cu  ArCuArCu + ArI  ArAr

 ArAr


Слайд 42 Фенолы – С-нуклеофилы

Фенолы – С-нуклеофилы

Слайд 43 Перегруппировка Смайлса

Перегруппировка Смайлса

Слайд 44 Реакция Ульмана

Ar-I + Cu  ArCu

ArCu + Ar-I

Реакция УльманаAr-I + Cu  ArCuArCu + Ar-I  Ar-Ar

 Ar-Ar


Слайд 45 Реакция Стефена-Кастро

Реакция Стефена-Кастро

Слайд 46 Получение

Получение

Слайд 47 Получение кислот

Получение кислот

  • Имя файла: reaktsii-aromaticheskogo-nukleofilnogo-zameshcheniya.pptx
  • Количество просмотров: 137
  • Количество скачиваний: 0